DQZHAN技術(shù)訊：粘接強(qiáng)度對(duì)于硅負(fù)極材料性能的影響
談到硅負(fù)極我們首先想到的是高容量，其次就是循環(huán)性能差，硅負(fù)極循環(huán)性能差的主要原因在于其在嵌鋰過程中巨大的體積膨脹，這不僅僅會(huì)導(dǎo)致硅材料顆粒本身的破碎和負(fù)極結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，更為嚴(yán)重的是硅材料的體積膨脹還會(huì)破壞表面脆弱的SEI膜，導(dǎo)致新鮮的負(fù)極表面裸露在電解液中，引起電解液的持續(xù)分解，消耗鋰離子電池內(nèi)有限的Li，這兩種因素共同作用導(dǎo)致了硅負(fù)極鋰離子電池在循環(huán)過程中可逆容量急劇衰降。
為了解決硅負(fù)極體積膨脹對(duì)負(fù)極結(jié)構(gòu)的破壞，粘結(jié)劑的選擇就變的尤為重要，通常而言我們認(rèn)為含有較多羧基的粘結(jié)劑，例如PAA、CMC粘結(jié)劑能夠與硅負(fù)極表面的一些含氧官能團(tuán)相互作用，從而增強(qiáng)負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性【1】。那么問題來了是否活性物質(zhì)與集流體之間的粘接性越強(qiáng)電化學(xué)性能越好呢?近日韓國DGIST技術(shù)研究院與澳大利亞的臥龍崗大學(xué)的技術(shù)人員開發(fā)了化學(xué)-機(jī)械耦合模型，研究了活性物質(zhì)與集流體之間的粘接性與電性能之間的關(guān)系，研究表明更高的粘接性有利于降低接觸電阻，提高電極的容量發(fā)揮和倍率性能。
首先我們來看一下該模型的建立過程，在鋰離子電池內(nèi)部一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)就是活性面積，也就是能夠參加反應(yīng)的面積，如下式所示。其中Ai為出始面積，Af為斷口面積，Aiso為失活面積。
失活面積所占的比例可以由下式獲得
上面公式中的Aiso可以通過下面的公式獲得，其中b=Fl/Fcrit，F(xiàn)l為外部施加的力，F(xiàn)crit是分離集流體和電極兩個(gè)界面的臨界力。K為一個(gè)無量綱參數(shù)
因此*終由于部分活性物質(zhì)不參與反應(yīng)造成的活性Li的損失可以通過下式獲得，其中Cmean為活性Li的平均濃度。
而電極的電子電導(dǎo)率K也會(huì)隨著失去活性的活性物質(zhì)比例的增加而降低，如下式所示，其中Brugg為Bruggeman常數(shù)，約等于1.5。
在接觸電阻的建模上，研究者們選擇了通量管概念，這一概念已經(jīng)被廣泛的被用來描述熱阻和電阻，因此硅碳電極與集流體之間的接觸電阻可以通過下面的公式進(jìn)行描述。
整個(gè)建模過程非常復(fù)雜，在這里我們就不做過多的贅述了，感興趣的朋友可以查看原文進(jìn)行了解，我們直接來看模型和試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的一些結(jié)論。
下圖展示了試驗(yàn)得到的具有不同粘接強(qiáng)度的硅負(fù)極的倍率性能(普通Cu箔、多巴胺涂層處理Cu箔和交聯(lián)多巴胺涂層處理Cu箔)，從圖中我們能夠看到三種電極的粘接強(qiáng)度分別為245、297.5和352.5N/m，從三條倍率性能曲線上能夠看到粘接強(qiáng)度*大的交聯(lián)多巴胺涂層處理Cu箔初始容量*高，倍率性能*好，這主要是因?yàn)楦蟮恼辰訌?qiáng)度能夠保證活性物質(zhì)與集流體之間更好的接觸，避免高倍率下因?yàn)轭w粒應(yīng)力增大導(dǎo)致的接觸**。
下圖展示了硅碳負(fù)極的倍率性能的模型預(yù)測結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，可以看在0.5C、1C、1.5C和2C倍率下模型預(yù)測的嵌鋰曲線與實(shí)際得到的曲線符合的非常好，表明該模型能夠基本準(zhǔn)確的反映硅碳負(fù)極的反應(yīng)過程。從嵌鋰曲線上我們可以看到，硅碳負(fù)極的倍率性能與粘接強(qiáng)度之間存在密切的關(guān)系，粘接強(qiáng)度較弱的普通Cu箔倍率性能*差，主要是因?yàn)樵谳^大的倍率下Si顆粒產(chǎn)生的應(yīng)力較大，影響了活性物質(zhì)顆粒與集流體之間的接觸電阻，導(dǎo)致倍率性能下降。
下圖為在0.5C(下圖a)和2C(下圖b)倍率下嵌鋰結(jié)束后，電極內(nèi)部不同位置的Li濃度的變化(0代表為電極/電解液界面，1代表電極/集流體界面)，從圖中可以看到三種粘接強(qiáng)度不同的電極在*終嵌鋰結(jié)束后電極內(nèi)部Li濃度也有很大的不同，其中粘接性*好的交聯(lián)多巴胺涂層處理Cu箔電極的Li濃度*高，這再次表明電極與集流體之間的粘接性強(qiáng)弱會(huì)對(duì)電極的容量產(chǎn)生顯著的影響。
下圖展示了不同粘接強(qiáng)度的電極的接觸阻抗與電流倍率之間的關(guān)系，從圖中能夠看到隨著電流倍率的升高，電極與集流體之間的接觸電阻出現(xiàn)了明顯的增加，同時(shí)電極與集流體之間的粘接性也出現(xiàn)了明顯的下降，這主要是因?yàn)檩^高的倍率會(huì)導(dǎo)致Si顆粒產(chǎn)生的應(yīng)變比較大，從而導(dǎo)致Si顆粒與集流體之間的接觸面積變小，進(jìn)而導(dǎo)致了接觸電阻的升高和粘接強(qiáng)度的下降。
下圖為模型獲得的Si電極在1C和4C倍率下的比容量與電極厚度、Li鹽濃度、Si顆粒直徑和電極孔隙率之間的關(guān)系，從圖中能夠看到電極厚度的增加會(huì)導(dǎo)致電極比容量的下降和倍率性能的下降，提高Li鹽的濃度并不會(huì)對(duì)電極的比容量產(chǎn)生顯著的影響，增大Si顆粒的直徑會(huì)導(dǎo)致電極的比容量和倍率性能的顯著降低，電極孔隙率的下降會(huì)使得電極的比容量提高，但是孔隙率下降到0.5-0.6以下后反而會(huì)導(dǎo)致電極比容量和倍率性能的降低。
該研究表明通過在銅箔的表面增加一層涂層的方式提高粘接強(qiáng)度，能夠提高Si活性物質(zhì)與集流體之間的接觸面積，從而有效的降低電極的接觸電阻、提升電極的比容量和倍率等電化學(xué)性能，這對(duì)于提升Si負(fù)極的電化學(xué)性能具有重要的意義。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)電極厚度、Si顆粒的直徑和電極孔隙率都會(huì)對(duì)電極的比容量等電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響。
